Erdvermittelter Zugang zu Germasiloxanen und Alkinylgermanen

Wissenschaftliche Berichte Band 13, Artikelnummer: 5618 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Details zu den Metriken

Die Reaktionen zwischen Silanolen oder terminalen Acetylenen mit Alkinylgermanen wurden unter Verwendung von Kaliumbis(trimethylsilyl)amid als Katalysator durchgeführt. Diese Strategie hat einen Einstiegspunkt in verschiedene Organogermane geschaffen, darunter Germasiloxane und Alkinylgermane. Bemerkenswerterweise können in diesem Prozess nicht nur KHMDS, sondern auch einfache Basen wie KOH als effiziente Katalysatoren dienen.

Organogermanium-Verbindungen sind viel weniger erforscht als ihre Silicium-Gegenstücke, aber in jüngster Zeit wurde ein Anstoß zur Entwicklung neuer Synthesewege für verschiedene Organogermane beobachtet, und es wurden bedeutende Beiträge gemeldet1,2,3,4,5,6,7,8,9,10 ,11. Das ist nicht nur eine wissenschaftliche Kuriosität, sondern vor allem die einzigartigen Eigenschaften von Germaniumverbindungen sind die Hauptursache für diesen Trend. Darüber hinaus können sie aufgrund ihrer hohen Stabilität und geringen Toxizität als sehr nützliche Reagenzien bei der Synthese komplexer organischer Moleküle angesehen werden4,12. Die Germaniumanaloga von Siloxanen mit Ge-O-Si-Fragmenten erregen aufgrund ihres hohen Brechungsindex, ihrer niedrigen Dielektrizitätskonstante und ihrer biokompatiblen Eigenschaften große Aufmerksamkeit13,14,15. Dies kann zu völlig neuen Materialien mit anderen Eigenschaften als ihren Siliziumanaloga führen16. Es sind mehrere verfügbare Reaktionsverteiler zum Schmieden von Ge-O-Si-Einheiten bekannt (Abb. 1). Sie sind über gut entwickelte stöchiometrische Methoden leicht zugänglich. Hier entstehen die Germasiloxane durch die Kondensation von Chlorgermanen (oder Aminogermanen) mit Silanolen oder Metallsilanolaten17,18. Darüber hinaus ist auch eine Reaktion zwischen Germoxanen und Silylaziden bekannt19. Aufgrund der Unbequemlichkeit dieser Prozesse (z. B. hohe Feuchtigkeitsempfindlichkeit der Substrate, Entstehung korrosiver oder explosiver Nebenprodukte usw.) haben Forscher versucht, katalytische Alternativen zu entwickeln. Diese Methoden können im Allgemeinen in Ansätze unterteilt werden, die Siloxymethylamine20 (oder Germyl-Zwischenprodukte14) umfassen, sowie die Reaktion verschiedener Organosiliciumverbindungen mit unterschiedlichen Keimbildungsmitteln über dehydrierende21, dealkylierende21 und Dealkenativ22,23,24,25,26,27 Kupplungsreaktionen. Trotz mehrerer Vorteile verringern andere Merkmale dieser Prozesse, insbesondere die Notwendigkeit eines teuren Katalysators (z. B. [Ru3(CO)12], Sc(OTf)3, B(C6F5)3 usw.), ihr Potenzial drastisch. Andererseits erfüllen Alkinylgermane im Gegensatz zu Alkinylsilanen gerade erst die Kriterien nützlicher Reagentien in der organischen Synthese. Hier beruht das synthetische Arsenal für die Bildung von sp-C-Ge-Bindungen hauptsächlich auf der stöchiometrischen Reaktion zwischen feuchtigkeitsempfindlichen Halogengermanen mit Metallacetyliden oder der Verwendung teurer Übergangsmetallkomplexe (Ru – Vinylgermane/Alkinylgermane28,29,30, Ir – Chlorgermane). /iodo-germanes31,32). Erst kürzlich wurde von der Schoenebeck-Gruppe über eine herausragende B(C6F5)3-katalysierte kreuzdehydrierende Keimung terminaler Alkine mit Triethylgermaniumhydrid berichtet33. Angesichts der Nachteile bisher etablierter Methoden (z. B. teure Katalysatoren, begrenzte Verfügbarkeit von Hydrogermanen usw.) wäre es faszinierend und dennoch herausfordernd, einen neuen katalytischen Ansatz auf umweltfreundlichere und nachhaltigere Weise zu entwickeln. Schließlich können terminale Alkine unter Verwendung von 1-Trimethylsilyl-2-trimethylgermylacetylen-Molekülen unter basischen Bedingungen C-keimyliert werden34. Nach unserem besten Wissen gibt es nur ein Beispiel für eine solche atypische Synthesestrategie. Bemerkenswert ist, dass diese Strategie nicht ohne Nachteile ist, einschließlich der Verwendung von Fluoridreagenzien und teuren Kronenethern. Darüber hinaus haben die Autoren nur zwei Produkte mit geringer Selektivität und Ausbeute (weniger als 50 %) beschrieben.

Kontext der Untersuchung.

Nachhaltige und umweltfreundliche Syntheseansätze der Hauptgruppenarten haben in letzter Zeit große Aufmerksamkeit erregt35,36,37,38,39,40,41,42,43,44. Daher suchten wir nach einer Methode, die zu vielseitigen Germaniumverbindungen führt und die hohe Selektivität TM-vermittelter Ansätze mit der Praktikabilität eines basenvermittelten Protokolls verbindet. Basierend auf unserem jüngsten Erfolg bei der Aktivierung von Silylacetylenen unter nachhaltiger Katalyse45,46,47,48,49 kamen wir zu dem Schluss, dass ein geeigneter katalytischer Verteiler eine effiziente Plattform zur Erzeugung diversifizierter Bibliotheken von Organogermanen bieten könnte. In dieser Mitteilung berichten wir über die katalytische O- und sp-C-Keimung unter Verwendung von Kaliumbis(trimethylsilylamid) als Katalysator (Abb. 1d).

Unsere Optimierungsstudien (Einzelheiten siehe Tabelle S1 in SI) ergaben, dass die Verwendung von Triethyl(ethinyl)german (2a) als Keimylierungsmittel und KHMDS als Katalysator zum entsprechenden Germasiloxan 3a führte. Unter Verwendung einer Mischung aus Acetonitril und Tetrahydrofuran als Medium (v/v 10:1) lieferte diese katalytische Hauptgruppenkombination das gewünschte Produkt in 92 % Ausbeute. Besonders hervorzuheben ist eine sehr gute Umwandlung von Silanolen in Gegenwart von Kaliumhydroxid (Einzelheiten siehe Tabelle S2 in SI). Aufgrund der besseren Umsätze und Ausbeuten der Endprodukte entschieden wir uns jedoch, unsere Arbeit mit Kaliumbis(trimethylsilylamid) fortzusetzen. Der katalysatorfreie Versuch wurde ebenfalls durchgeführt und bewies die wesentliche Rolle der Hauptgruppenkatalyse und bestätigte, dass keine Alkalispezies aus den Glasgefäßen ausgewaschen wurden, die als potenzielle Cokatalysatoren fungieren könnten50,51. Die Reaktion kann auch unter Luftatmosphäre durchgeführt werden, lieferte jedoch schlechtere Ergebnisse. Abbildung 2 zeigt ein Produktspektrum für die Kupplung von Alkinylgermanen mit Silanolen unter Verwendung von KHMDS in einer MeCN/THF-Mischung. Die gewünschten Germasiloxane (3a-3n) wurden jeweils mit einer sehr guten isolierten Ausbeute (85–99 %) erhalten. Umgekehrt wurden in Gegenwart sperriger Isopropylsubstituenten am Germaniumatom ein geringerer Umsatz und eine geringere isolierte Ausbeute beobachtet (3o, 51 %).

Substratbereich für die O-Keimung verschiedener Silanole.

Besonders gefreut hat uns, dass Dialkinylgermane in Germasiloxane (3p-3r) umgewandelt werden konnten. Im Fall von Dibutyldiethinylgerman kann die Reaktion selektiv zu sowohl mono- als auch disubstituierten Produkten (3q und 3r) ablaufen. Dies sollte aufgrund der Möglichkeit weiterer Modifikationen der unberührten Ethinylgruppe (3q) als ein weiterer Vorteil dieser Keimylierungsmethode gegenüber bisher bekannten Ansätzen angesehen werden. Ermutigt durch diese Ergebnisse untersuchten wir dann die Verwendung von Alkoholen anstelle von Silanolen. Wir waren erfreut, dass 1-(4-Chlorphenyl)ethan-1-ol und Isopropanol unter Standardbedingungen erfolgreich gekeimt wurden (Abb. 2), was zu den Produkten 3s und 3t in moderaten Ausbeuten (50–63 %) führte. Leider scheiterten unsere Versuche, eine analoge S- und N-Keimierung durchzuführen. Benzolthiol und Anilin waren selbst unter erzwungenen Bedingungen nicht reaktiv.

Fasziniert von der hohen Effizienz und Chemoselektivität der Umwandlung verfolgten wir als nächstes die Entwicklung weiterer Anwendungen unseres katalytischen Systems. Erfreulicherweise ermöglichte diese Strategie die Keimung terminaler Alkine. Wir begannen mit der Erforschung des Substratspektrums in Bezug auf Alkinylgermane, insbesondere ihrer Selbstmetathesereaktion (Abb. 3).

Substratspektrum für die C-Keimylierung von Alkinylgermanen.

Mit Ausnahme des sperrigen Triisopropyl(ethinyl)german (4c; 53 %) verlief die Reaktion mit den übrigen Alkinylgermanen reibungslos in guten bis hervorragenden Ausbeuten (72–95 %). Basierend auf unseren früheren Studien45,48,49 untersuchten wir die Vielseitigkeit unserer Dealkin-Kupplung von 4a (oder 4d) unter Verwendung eines repräsentativen Satzes terminaler Alkine (Abb. 4). Obwohl die Umwandlung von Phenylacetylen (5a) auch bei Triethyl(ethinyl)german (2a) beobachtet wurde, stellten wir später fest, dass die isolierten Ausbeuten deutlich niedriger waren als bei 4a (Abb. 4; Fußnoten a, b und c). Insbesondere kann der Überschuss an 4a durch Destillation zurückgewonnen werden. Alle Aktionen sollten jedoch ausschließlich unter einer Argonatmosphäre durchgeführt werden. Andernfalls werden erhebliche Mengen an Digermoxan-Nebenprodukt gebildet, was den Isolierungsprozess (sowie die Gewinnung von 4a) behindert. Nachdem geeignete Reaktionsbedingungen festgelegt waren (Abb. 4; allgemeine Bedingungen), wandten wir uns der Untersuchung des Substratumfangs zu. Kupplungsreaktionen von Phenylacetylenen, die mit einer elektronenschiebenden Gruppe 5b und einer elektronenziehenden Gruppe 5c substituiert waren, lieferten die entsprechenden Alkinylgermane 6b und 6c in guten Ausbeuten (61–82 %), und das Ausgangs-Phenylacetylen 5a reagierte ebenso gut (70 %). Als nächstes nahm auch das kommerzielle En-In-Derivat 5d effektiv an dieser Reaktion teil (6d, 73 % Ausbeute), während die En-Funktionalität unberührt blieb. Ermutigt durch diese Ergebnisse untersuchten wir dann die Verwendung von N-haltigen Acetylenen 5f-5h, bei denen es sich um biorelevante Gerüste handelt. Unsere Strategie ermöglichte die Keimung eines Arzneimittels – Pargylin (5f), bekannt als Inhibitor der Monoaminoxidase-B (68 %). Wichtig ist, dass die Amineinheit in 5g während der Reaktion erhalten blieb, was erneut die hohe Chemoselektivität unseres Ansatzes bestätigt. Als nächstes versuchten wir, keimyliertes Diin zu erhalten, das anschließend in der Polymerchemie verwendet werden kann. Mit unserem katalytischen System wurde Produkt 6i erhalten (85 % Ausbeute). Als nächstes wurden unsymmetrische Silyl(germyl)- und Bis(germyl)acetylene in moderaten Ausbeuten erhalten (6j und 6k, 54–61 %). Es ist zu beachten, dass in diesen besonderen Fällen die Produkte selektiv nur für sperrig substituiertes Silan (6j) oder German (6k) erhalten wurden. Ansonsten beobachteten wir die Mischung symmetrischer und unsymmetrischer bissubstituierter Acetylene. Schließlich testeten wir unsere Methodik auch an Bis(dimethylphenylgermyl)acetylen (4d) und lieferten die gewünschten Produkte 6l und 6m in sehr guten Ausbeuten (78–85 %). Alle diese Beispiele unterstreichen sowohl die elektronische Allgemeingültigkeit dieser Methode als auch ihre Toleranz gegenüber typisch vorhandenen organischen Motiven und zeigen die einzigartige Robustheit und Vielseitigkeit unserer Strategie.

Substratspektrum für die C-Keimylierung terminaler Alkine.

Basierend auf unseren experimentellen Ergebnissen (Einzelheiten siehe SI) und unseren bisherigen Entwicklungen im Fall analoger Alkinylsilane wird ein plausibler Katalysezyklus für die O-Keimbildung dargestellt (Abb. 5; der Mechanismus für die sp C-Keimbildung ist in Abb. dargestellt). . 6). Bitte beachten Sie (Details siehe SI), dass sowohl Silanol als auch Triethylethinylgerman deprotoniert werden können. Wir vermuten jedoch immer noch, dass „der Silanolaktivierungsweg“ für die O-Keimbildung dominant ist, wenn man den erwarteten höheren Säuregehalt von Silanolen im Vergleich zu Alkinylgermanen berücksichtigt. Im Fall der sp C-Keimylierung bestätigte die 1H-NMR-Analyse einen Deprotonierungsschritt (kein Signal für das acetylenische Proton, Einzelheiten siehe SI). Anschließend wird vermutet, dass gebildetes Acetylid mit Bis(triorganogermyl)acetylen reagiert, um fünffach koordinierte Germanium-Zwischenprodukte zu erzeugen. Anschließend erfolgt die Zugabe eines weiteren Alkinmoleküls unter gleichzeitiger Freisetzung des gewünschten Produkts und Triorganogermylacetylen. Letzteres kann insbesondere auch als Keimbildungsmittel dienen oder eine Selbstmetathesereaktion eingehen, die in beiden Szenarien schließlich zur Entwicklung von gasförmigem Acetylen führt. Im Allgemeinen gingen alle bisherigen Protokolle für basenkatalysierte Reaktionen analoger Silylacetylene von der Zwischenstufe hypervalenter Spezies aus. In unserem speziellen Fall ist es auch der wahrscheinlichste Weg. Daher ist in Abb. 6 ein plausibler Katalysezyklus dargestellt.

Plausibler Mechanismus für die O-Keimbildung.

Plausibler Mechanismus für die sp C-Keimung.

Zusammenfassend haben wir über ein sehr effizientes Protokoll für die katalytische O-H- und sp-C-H-Keimung von Silanolen und terminalen Alkinen in Gegenwart von Hauptgruppenspezies berichtet. Hier ermöglichte ein kommerziell erhältliches KHMDS eine Dealkin-Kupplung mit großem Anwendungsbereich. Angesichts der Kombination wünschenswerter Merkmale (z. B. einfache Bedienung, hohe Chemoselektivität, günstige Reaktionsbedingungen, niedrige Kosten der Reagenzien und deren kommerzielle Verfügbarkeit usw.) glauben wir, dass dieses Reaktionssystem neue Perspektiven für die Synthese wertvoller Organogermaniumverbindungen bietet auf nachhaltige und umweltfreundliche Art und Weise. Darüber hinaus gehen wir davon aus, dass das allgemeine Designprinzip, das Alkinyl-substituierte Metalloide verwendet, zu neuen Reaktionen führen wird, die mit herkömmlichen Transformationen nur schwer zu erreichen sind. Daher laufen derzeit in unserem Labor weitere Studien zum Umfang und zur synthetischen Anwendung dieser Methodik.

Allgemeine Informationen: Luft- und feuchtigkeitsempfindliche Reaktionen wurden unter einer Argonatmosphäre unter Verwendung von Standard-Schlenk-Techniken oder einer Handschuhbox durchgeführt. Die für alle Experimente verwendeten Lösungsmittel wurden von Honeyweel oder Sigma Aldrich (Merck) gekauft, über Calciumhydrid (CaH2) getrocknet und durch Destillation gereinigt. Tetrahydrofuran wurde zusätzlich mit einem Benzophenonsystem über Natrium getrocknet. Alle Alkalimetallverbindungen (Lithium-bis(trimethylsilyl)amid, Natrium-bis(trimethylsilyl)amid, Kalium-bis(trimethylsilyl)amid, Lithium-tert-butoxid, Natrium-tert-butoxid, Kalium-tert-butoxid, Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid ) wurden im festen Zustand von Sigma Aldrich (Merck) oder StanLab gekauft. Darüber hinaus wurde Kaliumbis(trimethylsilyl)amid auch als Lösung in THF von Sigma Aldrich (Merck) bezogen. Im Handel erhältliche Silanole (z. B. tert-Butyldimethylsilanol, tert-Butyldiphenylsilanol, Tris(tert-butoxy)silanol, Triethylsilanol, Triisopropylsilanol, Triphenylsilanol usw.) wurden von Sigma Aldrich (Merck) oder AmBeed gekauft und wie erhalten verwendet. Nicht kommerziell erhältliche Silanole wurden durch Hydrolyse entsprechender Chlorsilane (z. B. Chlortriisobutylsilan, Chlortributylsilan usw.) hergestellt. Terminale Alkine (z. B. Phenylacetylen, 4-Ethinylanisol, 4-Ethinyl-α,α,α-trifluortoluol, 1-Ethinylcyclohexen, N-Methyl-N-propargylbenzylamin usw.) wurden von Sigma-Aldrich (Merck) gekauft und als verwendet erhalten. Alkinylgermane (z. B. Triethyl(ethinyl)german, Tributyl(ethinyl)german, Ethinyldimethyl(phenyl)german, Ethinyltriisopropylgerman usw.) wurden aus entsprechenden Chlorgermanen nach bekannten Verfahren unter Verwendung einer Ethinylmagnesiumbromidlösung in THF (Grignard-Reagenz) synthetisiert. Der Fortschritt der Reaktionen (Umwandlung von Alkinylgerman, Silanol, Alkohol oder Alkin) wurde durch GC-Chromatographie unter Verwendung von Bruker Scion 460-GC und Agilent 5977B GC/MSD mit dem Agilent 8860 GC-System überwacht. Die Strukturen der Produkte wurden durch NMR-Spektroskopie und MS-Spektrometrie bestimmt. Die 1H-NMR- (400 oder 600 MHz), 13C-NMR- (101 oder 151 MHz) und 29Si-NMR- (79 oder 119 MHz) Spektren wurden mit einem Bruker Avance III HD NanoBay-Spektrometer unter Verwendung von Chloroform-d1 (CDCl3) oder Benzol-d6 ( C6D6) als Lösungsmittel. Deuterierte Lösungsmittel wurden von Deutero GmbH (CDCl3 99,6 Atom-% D) bzw. Sigma Aldrich (Merck) (C6D6 99,8 Atom-% D) bezogen und wie erhalten verwendet.

Die während der aktuellen Studie verwendeten und/oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

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Sau, S., Pramanik, M., Bal, A. & Mal, P. berichteten über katalytische Hydrofunktionalisierungen, die in Abwesenheit von Katalysatoren ablaufen: Die Bedeutung von Kontrollexperimenten. Chem. Empf. 22, e202100208 (2022).

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Diese Arbeit wurde von der Adam-Mickiewicz-Universität in Posen (KK-ID-UB-Projekt-Nr. 038/04/NŚ/0001; HS-ID-UB-Projekt-Nr. 017/02/SNS/0009) und durch Zuschuss-Nr. POWR.03.02.00-00-I020/17 (HS), kofinanziert von der Europäischen Union über den Europäischen Sozialfonds im Rahmen des Operationellen Programms Wissensbildungsentwicklung. Diese Arbeit wurde auch durch einen National Science Center Grant UMO-2018/30/E/ST5/00045 (GH) unterstützt.

Fakultät für Chemie, Adam-Mickiewicz-Universität, Universität Posen St. 8, 61-614, Posen, Polen

Hanna Stachowiak-Dłużyńska, Krzysztof Kuciński, Konstancja Broniarz, Ewelina Szafoni, Marcin Gruszczyński, Dariusz Lewandowski und Grzegorz Hreczycho

Fachbereich Chemische Wissenschaften, Universität Catania, viale A. Doria 6, 95125, Catania, Italien

Joseph-Rat

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Methodik, KK, GH; Synthese von Germasiloxanen, HS-D., KK; Synthese von Ausgangsmaterialien – Silanole, ES; Synthese von Ausgangsmaterialien – Alkinylgermanes, KB, HS-D.; Synthese von Produkten – Alkinylgermane, HS-D., MG und DL; Formale Analyse, HS-D., KK, KB, ES, MG und DL; Schreiben – ursprüngliche Entwurfsvorbereitung, KK und HS-D.; Visualisierung, KK; Aufsicht, KK, GC und GH; Finanzierungseinwerbung, HS-D., KK und GH Alle Autoren haben das Manuskript überprüft.

Korrespondenz mit Krzysztof Kuciński oder Grzegorz Hreczycho.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Stachowiak-Dłużyńska, H., Kucinski, K., Broniarz, K. et al. Zugang zu Germasiloxanen und Alkinylgermanen durch auf der Erde vorkommende Arten. Sci Rep. 13, 5618 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-32172-9

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Eingegangen: 31. Januar 2023

Angenommen: 23. März 2023

Veröffentlicht: 06. April 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-32172-9

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